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Concept
Interaction de configuration
Résumé
L'interaction de configuration (configuration interaction en anglais - CI) est une méthode post-Hartree-Fock linéaire variationnelle pour la résolution de l'équation de Schrödinger non relativiste dans l'approximation de Born-Oppenheimer pour un système chimique quantique multi-électronique. Deux sens sont liés à l'expression d'« interaction de configuration » dans ce contexte. Mathématiquement, le terme de configuration décrit simplement la combinaison linéaire de déterminants de Slater utilisée pour la fonction d'onde. En termes de spécification de l'occupation des orbitales (par exemple 1s2 2s2 2p1...), le mot interaction signifie le mélange (interaction) de différentes configurations électroniques (états). En raison des temps de calculs nécessaires et du matériel requis pour des calculs CI, cette méthode est restreinte à des systèmes relativement petits.
Contrairement à la méthode de Hartree-Fock, la CI utilise pour tenir compte de la corrélation électronique une fonction d'onde variationnelle qui est une combinaison linéaire de fonctions d'état de configuration (configuration state function - CSF) construite à partir des orbitales de spin (indiquées par l'exposant SO) :
dans laquelle Ψ est habituellement l'état fondamental du système. Si le développement inclut toutes les fonctions d'état de configuration de la symétrie appropriée, il existe une démarche de configuration d'interaction complète (Full CI) qui résout exactement l'équation de Schrödinger électronique dans l'espace défini par la base à une particule. Le premier terme dans le développement ci-dessus est normalement le déterminant Hartree-Fock. Les autres CSF peuvent être déterminées par le nombre d'orbitales de spin échangées avec les orbitales virtuelles du déterminant de Hartree-Fock. Si seule une orbitale de spin diffère, on la décrit comme une déterminant d'excitation simple. Si deux orbitales diffèrent, elles sont décrites comme un déterminant d'excitation double et ainsi de suite. On procède ainsi afin de limiter le nombre de déterminants dans le développement.
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