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Concept
Méthode du cluster couplé
Résumé
La méthode du cluster couplé, ou théorie du cluster couplé (expression souvent abrégée en « cluster couplé », en anglais coupled cluster) est une technique numérique de description des systèmes à plusieurs corps. Son utilisation la plus répandue est comme méthode ab initio de chimie quantique post-Hartree-Fock en chimie numérique. Il est basé sur la méthode d'orbitale moléculaire Hartree-Fock et lui ajoute un terme de correction afin de prendre en compte la corrélation électronique. Certains des calculs les plus précis pour des molécules de petite ou de taille moyenne utilisent cette méthode.
La méthode fut développée initialement par Fritz Coester et Hermann Kümmel dans les années 1950 afin d'étudier les phénomènes de physique nucléaire, mais devint plus fréquemment utilisée après que Jiři Čížek et Josef Paldus eurent reformulé la méthode pour l'adapter à la corrélation électronique dans les atomes et molécules dans les années 1960. Elle constitue à ce jour une des méthodes les plus répandues en chimie quantique incluant la corrélation électronique.
La théorie de cluster couplé donne une solution approchée à l'équation de Schrödinger indépendante du temps
où est le hamiltonien du système. La fonction d'onde et l'énergie de l'état de plus basse énergie sont notés respectivement et E. D'autres versions de la théorie de cluster couplé, comme la méthode de cluster couplé de l'équation de mouvement ou la méthode de cluster couplé multi-références peuvent aussi donner des solutions approchées des états excités du système.
La fonction d'onde de la théorie du cluster couplé est écrite comme un ansatz exponentiel :
où est un déterminant de Slater construit habituellement à partir des orbitales moléculaires Hartree-Fock. est un opérateur d'excitation qui, lorsqu'il agit sur , produit une combinaison linéaire des déterminants de Slater (voir ci-dessous pour de plus amples détails).
Le choix de l'ansatz exponentiel est opportun car (contrairement à d'autres, par exemple, l'interaction de configuration) il garantit l'extensivité de taille de la solution.
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