L'hydrocyanation est une réaction d'addition d'un proton H et d'un anion cyanure CN sur un substrat, généralement un alcène, un alcyne ou un composé carbonylé, ce qui donne un nitrile –C≡N. Ce dernier peut ensuite être converti en d'autres groupes fonctionnels, par exemple amine primaire ou acide carboxylique –COOH. Dans l'industrie, cette réaction est catalysée par des catalyseurs homogènes au nickel, typiquement des complexes de nickel à ligands ester de phosphite . Une réaction type est par exemple : HCN ⟶ . Le cycle catalytique peut être représenté de la façon suivante : 360px|centré Dans ce schéma, le précatalyseur (en haut) est un complexe tétrakis(phosphite)nickel, qui donne l'espèce catalytiquement active par dissociation de ligands. Les étapes du cycle sont l'addition oxydante de cyanure d'hydrogène HCN donnant (1), la formation d'un de cette espèce avec un alcène (2) et son addition anti-Markovnikov (3) donnant l'adduit par , le cycle se terminant par l'élimination réductrice du nitrile (4) pour redonner le catalyseur . Un acide de Lewis comme le triphénylborane favorise cette dernière réaction et accélère la catalyse. Ces acides augmentent la fraction de produits linéaires car ils se coordonnent au groupe nitrile et augmentent l'encombrement stérique autour de l'atome métallique. Les bis-1,2-diarylphosphinites peuvent être également des ligands pour le nickel dans cette réaction. La plupart des alcènes sont prochiraux, ce qui signifie dans le cas présent que leur hydrocyanation produit des nitriles chiraux. Les catalyseurs d'hydrocyanation conventionnels comme produisent des racémiques, mais quand les ligands sont eux-mêmes chiraux, l'hydrocyanation peut être hautement énantiosélective. Les complexes d'aryldiphosphite chélatants sont des ligands chiraux couramment employés en hydrocyanation asymétrique. L'hydrocyanation est utilisée dans l'industrie pour la production de polyamides, notamment la production d'adiponitrile à partir du butadiène . L'adiponitrile est un précurseur de l'hexaméthylènediamine , utilisée dans la production de certains nylons.

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