Ylure

Résumé

Un ylure est une espèce chimique moléculaire neutre et dipolaire dont un atome possède une charge formelle négative (il s'agit souvent d'un atome de carbone, la molécule étant dans ce cas un carbanion) tandis qu'un atome adjacent, de nature différente (généralement d'azote, de phosphore ou de soufre), possède une charge formelle positive, ces deux atomes ayant chacun leur octet complet d'électrons de valence. Les zwitterions diffèrent des ylures en ce que les charges opposées y sont portées par des atomes non adjacents. Mésomère ylène De nombreux ylures ont été décrits dans une forme mésomère à liaison π appelée forme ylène. C'est le cas, par exemple, des ylures de phosphore, dont les deux formes mésomères sont présentées ci-dessous en équilibre (A et B représentent des substituants quelconques sur ce schéma) : Ylures de phosphore Les phosphoranes de formule générique , communément appelés ylures de phosphore, sont très utilisés notamment dans la réaction de

Source officielle

https://fr.wikipedia.org/wiki/Ylure

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Instant-Ylid: ein lagerfähiges und gebrauchsfertiges Wittig-Reagenz

Mixts. prepd. from alkyltriphenylphosphonium bromides and powd. NaNH2 were stored indefinitely. Upon addn. of an ethereal solid, however, they immediately generated the ylide, which then reacted with aldehydes, ketones, and formates. The use of such instant ylide mixts. offered distinct advantages over conventional Wittig procedures: optimum yields (even with enolizable ketones), highest cis/trans ratios, largest range of applicability, shortest reaction times, and easiest handling. Thus, condensation of Ph3:CHEt with BzH gave 94% (Z)-PhCH:CHEt and 6% (E)-PhCH:CHEt. Among the approx. 30 compds. prepd. were cis- and trans-stilbenes, methylenecyclohexane, and cis- and trans-BuOCH:CHEt. [on SciFinder (R)]

1982

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About the structure of phosphorus ylides: electron distribution and geometry

Using 13C-chem. shifts as a probe for the electronic environment of carbon centers, triphenylphosphoniomethanide, the model case of a reactive phosphorus ylide, have much more zwitterion than PC double bond character. Triphenylphosphoniopropenide (triphenylphosphonium-allyide), a moderated ylide, accumulates electron excess mainly at the a-carbon atom, whereas triphenylphosphonioethenoate (formyl-methylenetriphenylphosphorane) and other stabilized ylides carry roughly equal fractions of neg. charge at the a-carbon and the oxygen atom. The one-bond C,H coupling const. of triphenylphosphoniomethanide argues against a perfectly planar ylide center. The three-bond P,C coupling consts. permit the assignment of endo- or exo-configurations to ylides having an allyl-type side-chain. [on SciFinder (R)]

1990

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Olefination with phosphorus ylides. I. Mechanism and stereochemistry of the Wittig reaction

Unstabilized P ylides and their betaines added Li salts, losing most of their reactivity, and were reactivated with tert-BuOK, making thus possible the retardation or the acceleration of the Wittig reaction. The C:O olefination often yielded an isomer mixt. contg. .apprx.1:1 cis- and trans-olefins, due to 2 opposite effects. P ylides were condensed with aldehydes, under kinetic control, preferentially into erythro-betaines, and yielded, when the betaine formation was rendered irreversible, mostly cis-olefins. On the other hand, the threo-betaine was thermodynamically more stable, so that the rapid attainment of diastereomeric equil. between erythro- and threo-betaine led mostly to trans-olefins. Preparative methods of the cis or transselective C:O olefination are described. [on SciFinder (R)]

1967

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